固定污染源VOC檢測(cè)技術(shù)

VOC常見的檢測(cè)方法包括氣相色譜(GC)、氣相色譜—質(zhì)譜法(GC-MS)、、高效液相色譜法(HPLC)、熒光分光光度法、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)等，此外還有反射干涉光譜法、離線超臨界流體萃取 GC-MS 法和脈沖放電檢測(cè)器法等，其中應(yīng)用最多的是 GC 和 GC-MS 法。

1.1 檢測(cè)原理：被檢測(cè)VOC氣體在流經(jīng) H2 與空氣的高溫氫火焰中燃燒時(shí)，發(fā)生高溫電離，反應(yīng)產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下被收集，形成微弱的電離電流，電流強(qiáng)度與被測(cè)組分的濃度成正比，從而對(duì)待測(cè)樣品 VOC進(jìn)行判斷。該技術(shù)對(duì)于各類組分的 VOCs 氣體都能響應(yīng)，尤其對(duì)碳?xì)浠蛱紦]發(fā)性有機(jī)物具有高的靈敏度，因而多用于此類 VOC廢氣的監(jiān)測(cè)中。但 FID 體積及重量通常較大，且須 H2 作為輔助而危險(xiǎn)性高，且 VOC廢氣中的氣態(tài)水、O2 以及 N、O 以及鹵素原子等的存在往往會(huì)使監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差。

1.2 工作原理：采樣探頭負(fù)責(zé)煙氣采樣，內(nèi)置陶瓷濾芯用于過濾煙氣中的粉塵，伴隨管線高溫伴熱避免煙氣中水蒸氣冷凝，溫壓流用于測(cè)量煙囪或煙道內(nèi)煙氣的溫度、壓力和流 速。溫度儀用于測(cè)量煙囪或煙道內(nèi)煙氣的濕度,控制機(jī)柜內(nèi)置控制單元,工控機(jī)、加熱盒、高溫泵等。標(biāo)氣用于校準(zhǔn)分析儀表，零氣發(fā)生器、氫氣發(fā)生器、高純氮?dú)馄刻峁庠础？諌簷C(jī) 產(chǎn)生壓縮空氣，用于對(duì)伴熱管線、采樣探頭、溫壓流進(jìn)行定期反吹。

1.1檢測(cè)范圍：檢測(cè)廢氣中的甲烷、總烴、非甲烷總烴、低碳酵酮、苯系物（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯等）和部分鹵代烴類等氣體有機(jī)污染物，以及廢氣的濕度、溫度、 壓力、流速等參數(shù)。

1.3 特點(diǎn)與特色：

1. 氣相色譜/火焰離子化檢測(cè)法（GC+FID)是認(rèn)可VOC檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。具有高精確度，高靈敏度和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，維護(hù)簡(jiǎn)便，適合復(fù)雜苛刻環(huán)境條件的工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的在線分析和監(jiān)測(cè)；

2.系統(tǒng)可監(jiān)測(cè)總烴、非甲烷總烴、苯系物、酮類、烯烴、醇類等多種有機(jī)廢氣，可滿足 不同客戶的監(jiān)測(cè)需求；

3.FID 檢測(cè)器具有自動(dòng)點(diǎn)火功能，火焰熄滅后自動(dòng)點(diǎn)火，安全可靠，超溫自動(dòng)保護(hù)功能， 避免器件的損壞，可靠穩(wěn)定的色譜部件和氣路設(shè)計(jì)。使用經(jīng) Silcosteel 處理氣路管路，大大降低了氣體樣品在管壁內(nèi)的吸附殘留。

1.4 應(yīng)用范圍：

石油煉制與石油化學(xué)、醫(yī)藥制造、涂料與油墨制造、橡膠制品制造、塑料制品制造、黑色金屬冶煉、電子工業(yè)、印刷行業(yè)、汽車表面涂裝、家具表面涂裝、其他 表面涂裝、其他 VOCs 排放行業(yè)。

2.氣相色譜/火焰光度檢測(cè)器法（GC+FPD)

2.1 FPD 檢測(cè)機(jī)理

FPD 是根據(jù)硫、磷化物在富氫火焰中燃燒時(shí)，發(fā)射出波長(zhǎng)分別為 394nm 和 526nm 特征光的原理而制成的，它主要利用以下 3 個(gè)條件來達(dá)到檢測(cè)之目的。

1. 富氫火焰：檢測(cè)器中有富氫火焰存在，為含硫、磷的有機(jī)化合物提供了燃燒和激發(fā)的 基本條件。

2. 特征波長(zhǎng)：樣品在富氫火焰中燃燒時(shí)，含硫有機(jī)物和含磷有機(jī)物能發(fā)射出其波長(zhǎng)的特征光。

3. 光電轉(zhuǎn)換：檢測(cè)器設(shè)有濾光片和光電倍增管，通過濾光片選擇后光電倍增管把光轉(zhuǎn)換 成電信號(hào)。

2.2 基本構(gòu)造

FPD 主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成，其燃燒室與氫焰檢測(cè)器燃燒室的構(gòu)造很相似，若經(jīng)適當(dāng)改進(jìn)并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測(cè)器使用。

2.3檢測(cè)過程

FPD 的檢測(cè)過程如下：GC 柱后流出的載氣與空氣和氫氣混合后經(jīng)噴嘴流出，在噴嘴上燃燒。當(dāng)柱后流出的樣品組分與載氣一道進(jìn)入此富氫火焰燃燒時(shí)，硫、磷化合物發(fā)出其特征光。 含磷有機(jī)物以 HPO 碎片的形式發(fā)射其特征光，含硫有機(jī)物以激發(fā)態(tài) S2 分子的形式發(fā)射其特征光。磷化物用 526nm 的濾光片進(jìn)行選擇；硫化物可用 394nm 或 384nm 的濾光片進(jìn)行選擇。光電倍增管把所濾過的光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，此電信送至微電流放大器放大后輸至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等），進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。

2.4 特點(diǎn)與特征

1. FPD 屬于專用型微分檢測(cè)器，對(duì)含硫、磷的化合物有很高的靈敏度。FPD 的最小檢出量達(dá) 10-11g，線性范圍：有機(jī)磷可達(dá) 104；硫化物則不是線性關(guān)系，用雙對(duì)數(shù)作圖其線性范圍為 102。

2. FPD 必須是富氫火焰，氧氣與氫氣流速之比在 0.2～0.5 范圍可獲得高靈敏度。

3. 各種氣體的實(shí)用流速、溫度對(duì)檢測(cè)靈敏度影響較大。例如測(cè)磷測(cè)時(shí)流速：氫氣 160～180mL/min，空氣 150～200 mL/min，氮?dú)?40～80mL/min；測(cè)硫時(shí)流速：氮?dú)饬魉贋?90～100 mL/min 時(shí)其靈敏度較高；檢測(cè)室過高使測(cè)硫時(shí)檢測(cè)靈敏度下降。實(shí)用流速與儀器型號(hào)、樣品種類以及其他操作條件和分析要求等有關(guān)，故應(yīng)根據(jù)具體情況來確定它們的流速。

4. 氣相色譜/火焰光度檢測(cè)器法在石油化工、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、生物化學(xué)等分析領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。

3.氣相色譜光離子化(GC-PID)分析法

3.1 工作原理：

1. PID (光電離檢測(cè)器)由紫外燈光源和離子室等主要部分構(gòu)成，在離子室有正負(fù)電極，形成電場(chǎng)，紫外燈產(chǎn)生高能紫外光。有機(jī)氣體流入測(cè)量池（離子室）后，在紫外光源的激發(fā)下 會(huì)離子化，被離子化的微?！八槠?帶有正負(fù)電荷，從而在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電流信號(hào)，該電流與氣體濃 度線性相關(guān)根據(jù)待測(cè)氣體濃度與電流信號(hào)的線性關(guān)系計(jì)算得出待測(cè)氣體濃度。PID 是一種非破壞性檢測(cè)器，離子被檢測(cè)后可重新復(fù)合成為原來的氣體分子。PID 檢測(cè)器響應(yīng)快、靈敏度高且無須 H2、空氣做輔助，同時(shí)攜帶較為方便，因而在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)、室內(nèi)監(jiān)測(cè)以及危險(xiǎn)氣體預(yù)警等方面十分適用。但受紫外燈能量的限制，使得部分種類的VOCs 氣體(例如短鏈烷烴類)的響應(yīng)慢，甚至檢測(cè)不到。

2. 氣相色譜(GC)一般由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)組成。色譜柱是組分能否分開的關(guān)鍵；色譜柱按照柱內(nèi)徑的大小和長(zhǎng)度，可分為填充柱和毛細(xì) 管柱。填充柱的內(nèi)徑在 2～4mm，長(zhǎng)度為 1～10m 左右，毛細(xì)管柱內(nèi)徑在 0.2～0.5mm，長(zhǎng)度一般在 25～100m。分離后組分能否鑒定出來則在于檢測(cè)器，所以分離系統(tǒng)和檢測(cè)記錄系統(tǒng)是 GC 儀器的核心。

3. 根據(jù)VOCs 組分的不同，采用氣相色譜色譜柱可有效分離 VOCs 氣體成分，分離后的氣體分子由PID 檢測(cè)器檢測(cè)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)多個(gè)組分的監(jiān)測(cè)與分析。待測(cè) VOCs 氣體經(jīng)過 PID 后所產(chǎn)生的電信號(hào)輸出到記錄儀器，并得到峰面積與有機(jī)化合物質(zhì)量呈正比的色譜圖，然后通過色譜圖對(duì)待測(cè)VOCs 廢氣開展定性與定量分析。

4. GC-PID 技術(shù)，采用超過 120℃的高溫全程伴熱進(jìn)行樣品的采集與傳輸，并采用抗腐蝕性能強(qiáng)和惰性材料，從而大大減少了樣品傳輸過程中的吸附現(xiàn)象，其對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物廢氣 檢測(cè)的可選擇性強(qiáng)、靈敏度高，且操作起來較為便捷，測(cè)量結(jié)果較為穩(wěn)定、可靠，并能實(shí)現(xiàn)對(duì)多個(gè)組分的同時(shí)測(cè)量，因而得到了廣泛的應(yīng)用。